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糖的观点和分类

  第13章 糖类 13.1 糖的概念和分类 一、糖的概念 糖类(saccharide)是多羟基醛(酮)及水解后能生成多羟基醛(酮) 的一类化合物。 二、糖的分类 单糖、寡糖和多糖 (一)单糖 1. 醛糖和酮糖 2. 三碳糖、四碳糖、五碳糖和碳糖六 ——丙糖、丁糖、戊糖和己糖 3. 氨基糖和脱氧糖 (二)寡糖 水解后能生成2—10个单糖分子的糖类 (三)多糖 水解后能生成10个以上分子单糖的糖类 13.2 单糖 一、单糖的结构 (一)单糖的开链式结构和构型 单糖的开链式结构: 单糖的构型:只需比较编号最大的手性碳原子的构型,编号最 大的手性碳构型与D—甘油醛相同者为D—型糖,与L—甘油醛相同 者为L—型糖 自然界 存在的 单糖多 为 D— 型糖 单糖的Fischer投影式书写 (二)单糖的单糖的环状结构与变旋光现象 1.葡萄糖的性质用其开链结构式不能解释的问题 (1)葡萄糖分子若仅以链式结构存在,在无水HCl存在下其游离 醛基应与两分子甲醇作用生成缩醛,但实际上葡萄糖分子只与一分 子甲醇结合成稳定的化合物。 (2)在不同条件下得到了两种不同的葡萄糖晶体,一种是从冷 乙醇中结晶得到的熔点为146℃,比旋光度为+112°,后来被称为 α—型的晶体;另一种是从热吡啶中结晶得到的熔点为150℃,比旋 光度为+18.7°,后来被称为β—型的晶体。 (3)新配制的纯净α—和β—型晶体水溶液的比旋光度 会随时间发生变化,并都在比旋光度达到+52.7°恒定不 变。这种比旋光度随时间自行变化直至达到恒定值的现象 称为变旋光现象 2.单糖的环状结构 3.解释 二、单糖的物理性质 单糖在常温下大多为白色晶体,可溶于水,具吸湿性,难溶于 醇等有机溶剂,水—醇混合溶剂常用于糖的重结晶。单糖都有甜味, 但程度不同。除丙酮糖外,单糖都有旋光活性,具有环状结构的单 糖还有变旋光作用。 三、单糖的化学性质 (一)互变异构 差向异构化(epimerism): 差向异构体之间的互变 (二)氧化反应 1.与碱性弱氧化剂的作用 ●酮糖为什么也能被弱氧化剂氧化 ●通常将能被碱性弱氧化剂氧化的糖称为还原性糖 (reducingsugar),不被氧化的糖称为非还原性糖(nonreducingsugar)。 ●单糖都是还原性糖 2.与酸性氧化剂的作用 3.与高碘酸作用 (三)磷酸化反应 应用:体内单糖磷酸酯参与的反应 (四)成苷反应 单糖的环状半缩醛羟基可与另一含有活泼氢(如一OH,一SH, 一NH)的化合物进行分子间脱水,生成的产物称为糖苷(glycoside)。 这样的反应称为成苷反应。 ◆各种苷键 ◆糖苷的性质 ◇物性:糖苷大多为白色、无臭、味苦的结晶性粉末,能溶于水与乙醇, 难溶于,有的可溶于氯仿、乙酸乙酯。糖苷广泛存在于自然界,尤其植物中 更多,是中草药的有效成分。化合物与糖结合成苷后,水溶性增大,挥发性降低, 稳定性增强,毒性降低或消失。 ◇水解反应: ◇被高碘酸氧化反应: 一、二糖(disaccharide) 13.3 寡糖 概念:二糖一般由二分子单糖缩合而成,可看作是由一分子单 糖的苷羟基与另一分子单糖的某一羟基脱水生成。 分类:还原性二糖和非还原性二糖 (一)蔗糖(sucrose) 1. 存在:主要存在于甘蔗和甜菜中,植物的果实中也含有。 2. 结构: (+)—蔗糖 α—D—吡喃葡萄糖基—β—D—呋哺果糖苷 (或β—D—呋喃果糖基—α—D—吡喃葡萄糖苷) 3. 性状 蔗糖为无色晶体,熔点186℃,易结晶,易溶于水,比旋光度 为+66.5°。 蔗糖无还原性和变旋光作用,为非还原性二糖 转化反应 转化糖 4. 用途 食糖 矫味剂 (二)麦芽糖(maltose) 1. 存在:由淀粉在α—淀粉酶催化下水解得到 2. 结构: 3. 性状 麦芽糖有一定的甜味,易溶于水,比旋光度为+136°。 还原性二糖,固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。 4. 用途 饴糖的主要成分 ;微生物的培养基 (三)纤维二糖(cellobiose) 1. 存在:纤维素水解的中间产物 2. 结构: 3. 性状 纤维二糖无味,能溶于水,旋光度为+34.6°。 还原性二糖,固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。 纤维二糖与麦芽糖虽只是苷键的构型不同,但在生理上却有较 大差别。如麦芽糖可在人体内分解消化,而纤维二糖却不能被人体 消化吸收(草食动物体内存在水解β—苷键的酶,人体内缺乏此酶。 (四)乳糖(lactose) 1. 存在:存在与哺乳动物的乳汁中,人乳中约含5%-8%,牛 乳中约含4%-5%。 2. 结构: 3. 性状 甜度仅为蔗糖的70%,水解度小,没有吸湿性。 还原性二糖,固麦芽糖有还原性和变旋光作用 。 4. 用途 促进婴幼儿末鞘神经的发育,所以提倡母乳喂养。 有的人喝牛奶后腹泻、腹胀的原因 制药赋形剂 二、环糊精(cyclodextrin,CD) (一)结构 由直链淀粉在芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下而 生成的一类环状低聚糖的总称。环糊精一般是由6~8个或更多个 D—吡喃葡萄糖残基通过α—1,4—苷键连结而成,其中含有6~8 个葡萄糖残基的环糊精分别称为α—、β—和γ—环糊精。环糊精的 分子形状如同一个无底的桶。桶的侧面由葡萄糖分子的C--C键、 C—O键及--H键组成,因而桶的内腔具有疏水性(冠醚的空腔具有 亲水性);桶的上边由六个葡萄糖分子的C2及C3羟基组成,下边由 羟甲基组成,上下边具有亲水性。 (二)应用 环糊精包结物(cyclodxtrininclusioncomplex)被广泛用于食品、 医药、农药及化学分析等方面。 构筑酶模型 13.4 多糖 一、概述 结构:多糖(polysaccharide)是由10个以上单糖或单糖衍生物通 过糖苷键聚合而成的高分子化合物 分类:均多糖(homosaccharide) 和杂多糖(heterosaccharide) 通性:分子多糖大多为无定形粉末,无甜味,不溶于水,个别 能与水形成胶体溶液。多糖没有还原性。 二、重要的多糖 (一)淀粉 1. 存在:淀粉(starch)是植物体中储藏的养分,多存在于种子 和块茎中。 2. 组成:由直链淀粉(又称糖淀粉,amylose)和支链淀粉(又称 胶淀粉,amylopectin)两部分组成 3.直链淀粉 (1)结构 (2)形状 (3)特性:直链淀粉溶液遇碘显蓝色 3.支链淀粉 4.淀粉水解 淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖 (二)糖原 1. 存在:糖原(glycogen)是动物体内储藏的多糖,也称为动物 淀粉,主要存在于肝脏和肌肉中,所以有肝糖原和肌糖原之分,在 肝脏中尤其丰富。 2. 结构: 3.性状:糖原是无定形粉末,易溶于水但不呈糊状,其水溶液 遇碘显红色。 4.生理作用:糖原是动物机体能量的主要来源,调解血糖浓 度。 (三)纤维素 1. 存在:纤维素(cellulose)是自然界分布最广、存在量最多的 有机物,是植物细胞壁的主要组分。纤维素在棉花中的含量达98 %,在木材中为50%。在实验室,滤纸是最纯的纤维素来源。 2. 结构: 3.生理作用:纤维素对食草动物是有营养价值的。对 人可以帮助肠道蠕动,使排便通畅。研究认为,每日摄人 一定量的纤维素能降低大肠疾病、心脏疾病、糖尿病及肥 胖症等疾病的发病率。 19.5 糖缀合物 在生物体内,糖类常以糖苷键与脂类或蛋白质的多肽 链相结合,构成糖缀合物或复合糖类(glycocojugate or complex carbohydrate)。 主要包括糖脂、糖蛋白及蛋白聚糖,它们是细胞膜的 重要成分。 一、糖脂 二、糖蛋白 三、蛋白聚糖 当糖蛋白中的糖链为杂多糖且杂多糖所占比例超过蛋白质时, 此类糖缀合物常称为蛋白聚糖(proteoglycan)。

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